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TPO將被禁,LED UV固化還有什么光引發劑選擇?

歐洲光固化涂料油墨行業今年上半年就傳出,光引發劑TPO很可能會被歐盟ECHA重新歸類為CMR中的生殖毒性1B類物質,而且ECHA于2019年10月23日發布的2020-2022年的社區滾動行動草案(CoRAP)中,TPO赫然在被公示的可能被重新歸類之列。如果這一歸類的改變成為現實,意味著TPO將在很多應用中被禁用或限用。這一消息在業界引發了相當程度的恐慌,因為光引發劑TPO是在光固化配方中被廣泛使用的一種光引發劑。而且由于它吸收波長較長,因此在現在非常熱門的LED UV固化中使用最多的光引發劑。同時還有傳言說,這是某業內大公司為了推廣其替代型光引發劑產品,而主導推動的一次人為設置壁壘的“陰謀”。

光引發劑是光固化配方中的重要組成部分,雖然在配方中所占的比例通常并不高,但不可缺少。和配方中的齊聚體相比,光引發劑的分子量相對較小;和配方中另外一個重要成分單體不同,光引發劑通常都不會被固化交聯到體系中。而且由于光固化反應可能存在光解不完全的情況,以及光引發劑裂解產生小分子,因此光引發劑成為光固化配方中對人類健康和食品安全帶來的危害的重要來源。

在全世界對化學品安全監管中,歐盟下屬的歐洲化學品管理局(European Chemicals Agency,簡稱ECHA)應該是最嚴格的機構了。這家機構是負責所有在歐盟使用的化學品注冊的中央管理機構,負責運行管理中央數據庫,審查注冊文檔資料是否完整符合要求,協調評估過程。REACH具體執行工作也是由ECHA來進行的。基于被世界各國廣泛采用的GHS系統(英文全稱:Globally harmonised system of classification and labelling of chemicals,中文全稱:全球化學品統一分類和標簽制度),其中一類物質被稱為CMR物質(英文全稱:substances classified as carcinogenic, mutagenic, or toxic for reproduction,中文全稱:致癌、致突變或生殖毒性類物質)。

根據歐盟的CLP法規(英文全稱:Classification, Labelling and Packaging Regulation,中文全稱:分類、標簽和包裝法規),CMR物質的歸類是對致癌、致突變和生殖毒性三個分別進行的歸類。從ECHA的網站上可以看出,TPO現在被關注的性質是“疑似具有生殖毒性(Suspected to be Toxic to Reproduction)”,在CLP中被歸類為生殖毒性2。CLP中對生殖毒性物質的類別還有一類是1。而1又被分為1A和1B。1A是指“已知對人類有生殖毒性(Known human reproductive toxicant)”,是基于大量人類的證據。而1B是指“推定對人類有生殖毒性(Presumed human reproductive toxicant)”,是基于大量動物實驗的證據。對于類別2,也就是疑似具有生殖毒性,是基于已有的人類或者實驗動物身上所獲得的證據,可能輔以其他資料,證明對性功能和生育,或發育有不利影響,但證據不足以令人信服地將該物質列入第1類,則物質被列為生殖毒性第2類。這說明,TPO現在被列為生殖毒性2,是已經基于實際數據來進行歸類的。那么隨著更多實驗數據的補充,TPO被列為生殖毒性1B類別不會令人奇怪。

現在已經被歐盟ECHA列為CMR生殖毒性1B的光引發劑,包括嗎啉代丁苯酮(CAS: 119313-12-1)(別名369)、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯(CAS: 21245-02-3)(簡稱EHA)、4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(CAS: 10287-53-3)(簡稱EDB)、4-苯基二苯甲酮(CAS: 2128-93-0)(簡稱PBZ)和2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(CAS: 71868-10-5)(別名907)。

凡是被列入CMR 1B的光引發劑,其使用就受到很大的限制,會在很多產品中被禁用,特別是和食品相關以及和人體密切接觸的產品。

對于TPO可能被禁用的時間問題,上海彩能化工科技有限公司的潘力總經理說,這個禁用很可能會在2020年的上半年就宣布。消息宣布以后預計有6個月緩沖期(個別企業特殊申請會繼續延長12個月),所以預計2021年后,光引發劑TPO的市場規模將會急速萎縮。屆時首先受到沖擊的將是歐洲市場,然后會擴展到美國和亞洲市場。和之前的369以及907相比,TPO的用途更加廣泛,用量也更大,對終端光固化涂料油墨市場的影響會大很多,因此國內的涂料油墨廠家需要早做應對。對于這個負面影響的應對問題,潘總說他們已經就這個問題進行了比較充分的前期的準備,主要的應對方法就是采用TPO-L和819來替代原來的TPO。

從ECHA所提供的資料來看,819和TPO-L完全不存在生殖健康風險問題。對于819有提出皮膚敏感的關注,而對TPO-L則沒有任何需要被關注的考量因素,兩者都不存在被禁用的風險。

從化學結構上來說,TPO-L將TPO分子中的原來一個苯基替換為了乙氧基,使得分子的化學毒性大大降低,同時從固態變為了液態,使用起來更加方便。不過TPO-L的引發效率略低于TPO。和TPO只有一個苯甲酰基不同,819有兩個苯甲酰基的結構,吸收波長更長一些。但819光引發劑本身的顏色會偏黃一些,固化后的產品顏色也略深。819最早由瑞士汽巴公司發明,當時的商品名為IRGACURE 819。后來因為跨國公司并購重組,該產品現屬于艾堅蒙(IGM)公司,商品名改為OMNIRAD 819,據悉其仍在專利保護期內。

上海彩能化工科技有限公司的潘力總經理介紹,他們還推出了一個復配的液體光引發劑產品2100,更環保,也符合歐盟法規要求,同時非常好的匹配到TPO的吸收光譜(如下圖),幾乎可以完全替代TPO。

對于現在熱門的UV LED光固化應用中,除了長波長光引發劑這個很重要的因素,在配方中采用FSP7814這類反應活性更高、及LuCure5366這類具有更好抗氧阻聚性能的齊聚體也是十分重要的。另外,采用一些超低粘度但仍能保持足夠好活性的單官能單體(如LuCure4305)和樹脂(如Unicryl R7162)等,可以很好的解決一些要求固化速度快、施工粘度低的UV LED固化應用的需求。

歐洲是近代工業的發源地,經過這么多年的發展之后,現在成為了當今世界上最保守、最傳統的地區,其對于法規、健康和安全的關注會一直不斷強化。這種風潮對于其他新興國家的影響也在逐漸顯現,現在世界上很多國家都推出了自己版本的REACH就是一個很好的例證。任何一個行業的良性長期發展,既需要有政府的監管強化,同時也需要所有相關利益方共同努力。這其中包括行業協會對行業的協調、宣傳和推動,相關的企業開發更好的產品,才能使行業得到可持續的長期穩定發展。

希望即將到來的對TPO禁用及限用的這個危機,也會成為光固化行業更加良性發展的動力和推手。對光引發劑的生產、使用企業,和配套供應商及下游企業,這的確也是一個必須面對的挑戰,相關各方需要提前做好相應的準備工作。

參考資料


  • Draft Community Rolling Action Plan (CoRAP) update for years 2020-2022, European Chemicals Agency, 23 October 2019
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.071.211
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.102.189
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.100.600
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.100.260
  • https://echa.europa.eu/substance-information/-/substanceinfo/100.075.258
  • Beyond BAPOA multigenerational strategy for liquid BAPO derivativesas photoinitiators in 100% solids and waterborne UV curing systems, RadTech Asia Conference 2019, Hangzhou, China, by Elena Bellotti, Dr Gianni Casaluce, Angelo Casiraghi, Dr Marika Morone, Dr Gabriele Norcini (all IGM Resinss.r.l.), and Dr Stephen R Postle (IGM Resins USA, Inc.)
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