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原來UV單體的氣味和結構有這些關系

  丙烯酸酯被廣泛用于制造各種聚合物材料,這主要是因為它具有低溫柔韌性,耐熱,耐老化,高透明性和顏色穩定性等性能特點。這些性能使得它可以被用于極為廣泛的用途,包括塑料、地板清漆,涂料,紡織,油漆和粘合劑等。所使用的丙烯酸酯單體的種類和用量對于最終產品的性能,包括玻璃化轉變溫度,粘性,硬度和耐久性等性能都有重大的影響。和帶有羥基、甲基或羧基官能團的單體進行共聚可以得到更多適合于不同應用的聚合物。

  丙烯酸酯單體通過聚合所得到的材料在工業中有著非常廣泛的應用,但在聚合材料中常常會發現有殘留的單體存在。這些殘留的單體不僅可能會帶來皮膚刺激性等問題,而且由于這些單體本身會發出令人不悅的氣味,從而導致最終的產品也會存在令人不悅的氣味。

  人體的嗅覺系統對于很低濃度的丙烯酸酯單體都可以感知到。對于很多丙烯酸酯類聚合物材料來說,產品的異味大多都來自于丙烯酸酯單體。不同的單體具有不同的氣味,但是單體結構和氣味之間的關系是什么?來自德國埃爾朗根-紐倫堡大學(Friedrich-Alexander-Universit?t Erlangen-Nürnberg, FAU)的Patrick Bauer等人對一系列商品化及合成的丙烯酸酯單體的氣味類型和氣味閾值進行了研究。

圖1 所研究丙烯酸酯單體(包括商品化的和合成的)的化學結構

  該研究一共對20個單體的氣味進行了測試。這些單體包括商品化的和實驗室合成的。測試表明,這些單體的氣味可以被分為具有硫磺、打火機氣體、天竺葵及蘑菇類等氣味。

  1,2-丙二醇二丙烯酸酯(no. 16),丙烯酸甲酯(no. 1),丙烯酸乙酯(no. 2)和丙烯酸丙酯(no. 3)被主要描述為硫磺和大蒜氣味。另外,后面兩種物質還被描述為具有打火機氣體氣味,丙烯酸乙酯和1,2-丙二醇二丙烯酸酯則還有一點膠水氣味的印象。丙烯酸乙烯酯(no. 5)和丙烯酸丙烯酯(no. 6)則被描述為氣體燃料氣味,丙烯酸-1-羥基異丙酯(no. 10)和丙烯酸-2-羥基正丙酯(no. 12)被描述為天竺葵和打火機氣體的氣味。丙烯酸正丁酯(no. 4),丙烯酸-3-(Z)戊烯酯(no. 7),丙烯酸仲丁酯(天竺葵,蘑菇味;no. 8),丙烯酸-2-羥乙酯(no. 11),丙烯酸4-甲基戊酯(蘑菇,水果味;no. 14)和乙二醇二丙烯酸酯(no. 15)被描述為蘑菇氣味。丙烯酸異丁酯(no. 9),丙烯酸-2-乙基己酯(no. 13),丙烯酸環戊烷酯(no. 17)和丙烯酸環己烷酯(no. 18)則被描述為胡蘿卜氣味和天竺葵氣味。丙烯酸-2-甲氧基苯基酯(no. 19)則是天竺葵和熏火腿氣味,而其異構體丙烯酸4-甲氧基苯基酯(no. 20)卻被描述為茴芹和茴香氣味。

  所測試單體的氣味閾值則表現出很大的差異。這里的氣味閾值是指產生對人氣味感知的最小刺激的物質濃度,也被稱為嗅覺閾值。氣味閾值越高,那么氣味就越低。從實驗結果可以看出,氣味閾值受官能團的影響比鏈長的影響更大。在所測試的20個單體中,氣味閾值最低的是丙烯酸-2-甲氧基苯基酯(no. 19)和丙烯酸仲丁酯(no. 8),氣味閾值分別為0.068ng/Lair和0.073ng/Lair。丙烯酸-2-羥基正丙酯(no. 12)和丙烯酸-2-羥乙酯(no. 11)則表現出最高的氣味閾值,分別為106 ng/Lair和178 ng/Lair,分別為丙烯酸-2-乙基己酯(no. 13)的5和9倍多。

表1 所研究的20個丙烯酸酯單體的氣味數據

  如果分子中存在手性中心,那么不同的手性結構對分子的氣味也存在影響。不過這個研究暫時沒有對手性進行研究。分子中存在的側鏈也會對單體的氣味存在一定的影響,但也有存在例外的情況。

  丙烯酸甲酯(no. 1),丙烯酸乙酯(no. 2),和丙烯酸丙酯(no. 3)等短鏈單體表現出硫磺和大蒜一樣的氣味,但隨著鏈長的增加氣味會逐漸降低。鏈長增加之后,大蒜類氣味會降低,同時會產生一些打火機氣體類的氣味。側鏈上羥基的引入對分子間作用產生影響,并會對氣味接收細胞產生較大的影響,從而產生不同的氣味感覺。對于引入了乙烯基或丙烯基不飽和雙鍵的單體,即丙烯酸乙烯酯(no. 5)和丙烯酸丙烯酯(no. 6),則僅僅表現出氣體燃料氣味。也就是說,第二個封端不飽和雙鍵的引入導致了硫磺或大蒜氣味的消失。

  當碳鏈增加到4或5個碳原子的時候,所感知到的氣味會從硫磺、大蒜氣味明顯地變為蘑菇和天竺葵的氣味。脂環族的單體丙烯酸環戊烷酯(no. 17)和丙烯酸環己烷酯(no. 18)整體來說表現出相似的氣味(天竺葵和胡蘿卜氣味),它們在細微上存在稍許差別。脂肪環側鏈的引入并不會對氣味的感覺產生大的影響。

  對丙烯酸-2-羥乙酯(no. 11)引入第二個丙烯酸酯基團,即乙二醇二丙烯酸酯(no. 15),并沒有帶來氣味上的太大變化。前者表現出蘑菇類味道,后者表現出蘑菇和苔蘚類氣味。不過,對于丙烯酸-1-羥基異丙酯(no. 10)/丙烯酸-2-羥基正丙酯(no. 12)引入第二個丙烯酸酯基團后的1,2-丙二醇二丙烯酸酯(no. 16),單酯所表現出的天竺葵和打火機氣體類氣味在二酯中消失了,并且在二酯中產生了大蒜和膠水的氣味。


  在所有的丙烯酸烷基酯中,丙烯酸-2-乙基己酯(no. 13)表現出最高的氣味閾值20ng/Lair,這和2-乙基己基的位阻效應導致其和氣味接受體的相互作用較弱有關。丙烯酸-2-乙基己酯的高氣味閾值,以及它可以用來改善丙烯酸樹脂分散體的軟度和柔韌性,使得它適合于用作低氣味涂料和粘合劑的添加劑或共聚單體。不過長期和丙烯酸-2-乙基己酯的接觸有導致腫瘤或者致癌的可能,其高氣味閾值反而可能成為一個缺點,因為這會讓它不那么容易被人體所感知。  在所有直鏈的正烷基丙烯酸酯中,丙烯酸乙酯(no. 2)表現出最低的氣味閾值,僅為0.83ng/Lair,隨著鏈長的增加閾值略有升高,丙烯酸正丁酯(no. 4) 達到了2.4ng/Lair。不過這一規律并不總是有效,因為4個單體中最短鏈的丙烯酸甲酯(no. 1)的閾值卻最高(11 ng/Lair)。將丙烯酸乙烯酯(no. 5)和丙烯酸丙烯酯(no. 6)這兩個含有不飽和雙鍵的丙烯酸酯單體同他們對應的飽和鍵丙烯酸酯單體丙烯酸乙酯(no. 2)和丙烯酸丙酯(no. 3)相比,飽和鍵的版本表現出了20和3.5倍更低的氣味閾值。這說明碳鏈上面不飽和雙鍵的引入會大大增加其氣味閾值,降低氣味感知程度。不過如果這個不飽和雙鍵不是在端基上的話效果則不明顯,比如丙烯酸-3-(Z)戊烯酯(no. 7)的氣味閾值則僅為(1.3 ng/Lair)。

  含有環戊烷和環己烷結構的丙烯酸酯(no. 17和18)和具有相同碳原子個數的非環烷基結構相比,氣味閾值并不會更低。同時丙烯酸環戊烷酯(no. 17)的氣味閾值比丙烯酸環己烷酯(no. 18)高出30倍。

  對丙烯酸-2-羥乙酯(no. 11)和丙烯酸-2-羥基正丙酯(no. 12),結構中羥基的引入使得氣味閾值得到了大大的提高,分別為178和106ng/Lair,這使得他們的氣味變得很低。從丙烯酸仲丁酯(no. 8)和丙烯酸-1-羥基異丙酯(no. 10)的氣味閾值差別,也可以看出同樣的趨勢。

  仲丁基的引入,使得丙烯酸酯的氣味閾值大幅度降低,僅為0.073ng/Lair,表現出在所有烷基丙烯酸酯中最低的氣味閾值,也就是最強的氣味。

  在所有測定的20個單體中,丙烯酸-2-甲氧基苯基酯(no. 19)表現出最低的氣味閾值,僅為0.068ng/Lair。在食品工業及香料工業中被廣泛作為香精使用的2-甲氧基苯基酯的氣味閾值為0.088ng/Lair。這說明這兩種含有2-甲氧基苯基結構的酯對于相同的氣味接受體發揮了作用。

  Patrick Bauer等人對這20個丙烯酸酯單體的研究表明,短鏈單體主要表現出類似于硫磺、打火機氣體類和大蒜的氣味,長鏈單體則主要表現為類似于蘑菇、天竺葵和胡蘿卜的氣味。所有的丙烯酸酯單體都表現出相對較低的氣味閾值,也就是說都氣味較大。丙烯酸仲丁酯和丙烯酸-2-甲氧基苯基酯的氣味閾值特別低,表現出最強的氣味。丙烯酸-2-羥乙酯和丙烯酸-2-羥基正丙酯的氣味閾值最高,表現出最低的氣味。

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