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氧阻聚有害?其實因為它才有了快速3D打印技術

  UV光固化聚合大多數情況下都是自由基反應。在這一自由基反應的過程中,空氣中的氧和自由基形成活性極低的過氧自由基,從而使聚合反應終止,這就是氧阻聚發生的基本原理。

  由于氧阻聚的存在使得反應速度降低,表面固化變差,會出現表面發粘的情況,因此人們通常會認為氧阻聚是一種需要加以克服的有害場景,千方百計想辦法減緩或者消除。我們公眾號也有大量的相關介紹文章。

  但氧阻聚總是有害的嗎?Carbon公司于2015年3月在《Science(科學)》雜志上面發表了一篇文章,介紹了一種全新的技術——“連續液體界面制造”(Continuous Liquid Interface Production, CLIP)技術,這一技術巧妙的利用了氧阻聚的原理,使得3D打印的速度得到了極大的提高,其打印速度比傳統的3D打印技術快上百倍。CLIP技術現在已經成為當今3D打印的主要技術之一。關于CLIP技術的介紹,請點擊:“3D打印速度每小時1米!Carbon3D憑什么?”閱讀了解。

  那么,這種對氧阻聚技術巧妙應用背后的機理是什么?它具體是怎么運作的?今天我們就通過美國佐治亞理工大學和中國北京大學等單位的科學家們關于氧阻聚對于界面強度增強的工作來探究一下氧阻聚為什么可以增加材料的強度?

圖1 樣品制備的示意圖① 插入PDMS屏障來進行第一部分的固化。②插入玻璃屏障來進行第一部分的固化。③ 做加入第二部分之后進行整體固化


 首先,3D打印實際上是由很多的厚度小于0.1毫米的2D平面堆積而成的。換句話說,3D打印的物體是由很多2D打印的平面通過多層界面相結合在一起的。那么這個界面的結合強度對最后3D物體的強度起著至關重要的作用。

  為了研究這個界面的強度,首先制作了一個模具。這個模具的一邊用一個0.5毫米厚的PDMS來作為屏障。采用PDMS做屏障,是因為氧氣在PDMS中的擴散速度比在PEGDA中高兩個數量級。換句話說,氧氣可以在PDMS中相對自由的移動。樣品的制備過程如圖1所示。通過模具得到一個固化樣品(7.5 mm × 10 mm × 1 mm),然后去除掉這個PDMS屏障,添加進第二部分需要固化的液體,再進行第二次光固化聚合。這樣就會得到了一個存在一次固化和二次固化之間界面的測試樣品。作為對比樣,采用對氧氣具有完全阻隔效果的玻璃屏障同時制作了相同尺寸的樣板。

圖2 界面的掃描電鏡圖片和光學圖片。(a)插入玻璃屏障的樣品界面的掃描電鏡圖 (b)插入PDMS屏障的樣品界面的掃描電鏡圖 (c)插入玻璃屏障的樣品界面的光學圖片 (d) 插入PDMS屏障的樣品界面的光學圖片 (添加了虛線來標明界面的位置)

  樣品界面結構的掃描電鏡和光學圖片如圖2所示。在這些圖片中,通過隆起線來判斷界面的位置,并用虛線進行了標記。從圖中可以看出,無論屏障是PDMS或玻璃,在界面上都并沒有明顯的洞穴或裂縫等不連續情況存在。這主要是因為第二次固化是通過將液體在固體表面進行固化所致。

圖3 (a)插入PDMS屏障的4個樣品的應力應變曲線,第一部分的固化時間五分鐘(光照強度3.5mW?cm-2)。(b)沒有界面的3個普通樣品的應力應變曲線(光照強度3.5mW?cm-2)。(c)標記點:第一部分的強度隨固化時間的變化。線條:界面間橋接點濃度隨第一部分固化時間的變化。(d)PEGDA在不同固化條件下的紅外光譜圖(光照強度3.5mW?cm-2)。(e)標記點:抗張強度隨光照強度的變化(第一部分的固化時間是兩分鐘),線條:界面間橋接點濃度隨光強的變化。

  從圖3的應力應變曲線圖可以看出,因為界面的存在,固化后聚合物強度和不存在界面的樣本相比會大大的降低。隨著第一部分光照時間的增加,界面強度將會不斷降低。這主要是因為隨著光照時間的增加,在界面上未反應雙鍵的數量會減少,從而導致在界面上的橋接點減少而導致的。氧氣的存在可以增加界面強度,特別是在更長固化時間的條件下。


  對于第一部分表面的紅外光譜圖(圖3d)證實了尚未轉換雙鍵的存在。在810cm-1處的吸收峰和CH2=CH雙鍵的蜷曲振動相對應,同時通過不會隨光聚合變化的1725cm-1處C=O鍵的吸收峰來進行修正。在2分鐘的光照后,用玻璃覆蓋的樣品的雙鍵峰已變得非常小;而采用PDMS覆蓋的樣品的吸收峰還非常強,說明存在大量的未轉換雙鍵。在光照10分鐘之后,PDMS覆蓋的表面的雙鍵仍然非常明顯,但用玻璃覆蓋的幾乎已經消失。

  再通過改變照射光強來對界面強度進行觀察。第一部分的固化時間固定為2分鐘,第二部分的固化時間固定為15分鐘。可以看出,即使在光強達到15mW?cm-2的情況下氧氣的存在仍然可以改善界面強度,但界面強度隨著光強的增加表現出持續了的降低。增加光強常被用做減緩氧阻聚的一種常用方式,但它對增加界面強度并沒有什么幫助。

  通過這些實驗和相應的理論推導表明,對于分步聚合的反應,氧的存在可以大大增加界面強度。當第一部分被長時間固化的情況下,氧對界面強度增加的功能會變得更加明顯。這種界面強度的增加,是因為氧阻聚的存在會導致界面上的雙鍵轉化率降低,而這些沒有固化的雙鍵在后期聚合過程中可以和后面的才進行固化的部分產生更多的交聯點。這一原理是光固化3D打印技術的重要基本原理,同時對于實際涂料應用中如果存在多次涂布情況下,增加層間附著力的一個有效方式。對一個看似有害現象的有效利用,是完全可以把它轉化成一個有益工具的。

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