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UV用了它,不僅克服了氧阻聚,還改善了分散

  由于光固化體系大多數情況是自由基反應,因此關于氧阻聚就是一個老生常談的話題了,我們也寫過一系列的文章來討論它。關于氧阻聚的一些技術細節,我們這里就不做更多討論了,請直接閱讀我們以前發表的文章。下面我們就直接上主菜了。

  先看看我們今天要談的這個主角吧。它就是2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(2-[2-(2-Methoxyethoxy)Ethoxy]Acetic Acid,CAS:16024-58-1,TODA)。

圖1 2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(TODA)的分子結構式

  為了增加材料的物理機械性能,常會使用添加填料來進行增強,而陶瓷填料是其中很重要的一類。為了讓填料得到很好的分散,通常都會使用分散劑。而我們今天提到的這個TODA本身就是一個具有很好分散效果的表面活性劑,可以幫助納米陶瓷材料達到很好的分散效果。

  TODA的結構中有三個醚鍵(圖1),其中α位置的氫是很容易被提取的,從而和光固化反應過程中因氧阻聚而產生的低活性過氧化自由基進行反應,產生新的具有高活性的反應性自由基,使光固化聚合反應得到很好的促進作用。

  奧地利Profactor GmbH公司、林茨大學(Johannes Kepler University, Linz)和德國卡爾斯魯厄理工學院(Karlsruhe Institute of Technology)的科學家,將TODA用于3D噴墨打印體系中,研究了其對反應體系抗氧阻聚和相關性能。


  實驗體系所使用的材料除了2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(TODA)以外,還包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(EEEA),聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA),季戊四醇四丙烯酸酯(PETRA),季戊四醇三丙烯酸酯(PETA),乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA),三氧化二鋁納米填料(平均粒徑35nm,比表面積43m2/g),作為后固化用的熱引發劑過氧化雙月桂酰(Lauryl Peroxide),以及光引發劑(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦(TPO,D3358)。對體系性能的測試是采用刮棒得到50微米厚度的涂膜,然后用395nm波長,光強介于0.17到11.5W/cm2的UV LED進行固化得到的。

圖2 醚官能團和氧發生反應的示意圖

表1 用于測試的配方組成情況

  通過將涂膜分別在空氣以及氬氣環境中光固化30秒,所得到的數據可以看出,在沒有氧氣存在的情況下,所有的配方都可以得到完全的聚合(聚合度超過90%)。而在空氣環境中,未添加填料的體系中,TODA添加量為5%的配方轉換率是35%,添加量為20%的轉換率則迅速增加到85%,繼續增加添加量到40%時轉換率為95%。添加了2%的氧化鋁填料之后,當TODA添加量為25%時,其轉換率已經達到了85%。這說明TODA中的可提取氫和低反應活性的過氧自由基反應而生成性的高反應活性自由基,從而有效地降低了氧阻聚對于自由基聚合反應的負面影響。

圖3 不同TODA含量,未添加(a)和添加(a)填料體系的轉換率情況

  對于納米填料來說,由于其高的表面能及高布朗運動,要使其在體系中能夠得到很好的穩定分散一直是一個很大的挑戰。對于非極性單體存在的光固化體系情況下,使用空間穩定劑是一個常用的方法來改善分散,防止填料聚集。

  在不同TODA添加量情況下粒徑分布的情況如圖4所示。隨著TODA用量的增加,粒徑分布越窄。當TODA用量達到2.5%時,也就是相對于顆粒表面積的表面活性劑用量為9.4mg/m2時,對填料的表面就已經有了完全的覆蓋效果。再增加TODA用量到25%并不會對粒徑分布有顯著的影響。

圖4 添加了TODA之后體系的粒徑分布情況

  對于添加了填料體系以及未添加填料體系,TODA添加量最高分別達到25和40vol%時,體系粘度分別增加到28和24mPa?s(圖5)。隨著溫度的升高,體系粘度不斷降低,而且添加了和未添加填料體系之間的粘度差也不斷變小。當溫度超過24°C時,所有體系的粘度都降低到了商用3D噴墨打印設備所允許的粘度范圍之內。

圖5 體系粘度隨溫度的變化情況 (a)未添加填料,(b)添加了填料

  來自奧地利和德國的科學家們的工作表明,2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(TODA)的添加可以有效地克服光固化體系的氧阻聚。TODA中醚鍵的存在可以使得其在納米填料上面得到很好的吸附,有效地避免填料聚集,從而得到很好的填料分散效果。同時TODA的添加對于體系的粘度影響不大,使該體系可以有效地用于噴墨3D打印等體系中。

參考文獻

Rostami, N., Graf, D., Schranzhofer, L., Hild, S., & Hanemann, T. (2019). Overcoming oxygen inhibition effect by TODA in acrylate-based ceramic-filled inks. Progress in Organic Coatings, 130, 221–225.

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