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非異氰酸酯體系的聚氨酯3D打印光固化材料

  UV光固化技術是一種綠色環保高效的技術,常被成為5E的技術產業。這5E是指Efficient(高效),Enabling(高性能),Economical(經濟),Energy(節能)和Environmental(環保)。其中環保是指光固化技術的應用過程中,沒有排放,沒有VOC產生,從而對環境的影響極小,這和傳統的溶劑型涂料有很大的差別。

  光固化產品的配方中的一個重要組分是齊聚體。聚氨酯丙烯酸酯作為齊聚體中的一個重要類別,因為其物理機械性能優越而被廣泛使用。聚氨酯丙烯酸酯齊聚體本身的毒性極小,刺激性也很低,但傳統的聚氨酯丙烯酸酯齊聚體在其整個產業鏈生產過程中卻會用到大量的危險及有毒的化學品。比如在其重要原料異氰酸酯的生產過程中就會使用到劇毒的光氣(化學名稱:碳酰氯)(圖1左)。

圖1 聚氨酯生產的傳統路線(左圖),和綠色路線(右圖)

  隨著科技的不斷發展和進步,科學家們開發出了不采用異氰酸酯來生產聚氨酯的非異氰酸酯型羥基聚氨酯的體系(圖1右)路線,而且其工業化得到了越來越多的應用。在所有非異氰酸酯的合成路線中,最為常用的就是采用碳酸酯和胺進行反應的路線。不使用傳統的異氰酸酯,不僅減少了使用本身就是危化品的異氰酸酯,整個體系對水也不敏感,而且最后合成的體系中還可以存在大量的羥基。這樣使得聚氨酯的生產過程變得更加簡單,而且產品最后的性能調整空間也變得更大。


  最近德國弗賴堡大學(University of Freiburg)的Rolf Mu?lhaupt教授等人基于這一非異氰酸酯的路線,合成了一系列的光固化聚氨酯丙烯酸酯樹脂體系,并成功應用到了3D打印中。

圖2 Rolf Mu?lhaupt教授等人采用非異氰酸酯路線合成UV樹脂并用于3D打印

  對于光固化的體系,引入可光固化單元是非常重要的一環。而最常用的可光固化基團就是(甲基)丙烯酸酯官能團。合成工作的第一步是首先制備丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯(Glycerol Carbonate Methacrylate, GCMA)。制備工作是采用四丁基溴化銨(TBAB)為催化劑,將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)在30巴壓力下和二氧化碳反應而得到的。為了避免已有的甲基丙烯酸酯雙鍵發生聚合,采用了BHT作為阻聚劑。

  在制得了GCMA之后,下一步的反應是一步制作非異氰酸酯聚氨酯的經典反應,也就是將這一碳酸酯產品和胺發生反應,從而得到羥基聚氨酯丙烯酸酯(Hydroxyurethane Acrylate, HUMA)產品(圖3)。不過這一反應,由于丙烯酸酯的雙鍵會和胺發生邁克爾加成反應,而會存在一定未被打開的碳酸酯環。

圖3 相同當量的GCMA和伯胺在60°C條件下發生反應,其中90%通過碳酸酯環的開環氨解反應得到羥基氨基甲酸酯官能團,而10%則會發生邁克爾加成反應保留下來碳酸酯環

  通過不同的二胺及三胺和GCMA反應,即可得到不同結構、不同粘度和不同反應速度的光固化聚氨酯樹脂(圖4)。

圖4 通過不同的二元胺或三元胺和GCMA反應所得到的羥基聚氨酯丙烯酸酯齊聚體結構示意圖。從結構上可以分為長鏈/柔韌(左),短鏈/柔韌(中),和短鏈/硬(右)結構

  這種HUMA的光固化齊聚體由于其中羥基的存在,會產生大量的氫鍵而導致體系粘度比較高。從表1可以看出,和商品化光固化樹脂Laromer UA9089相比,HUMA的粘度幾乎都高出很多。其中只有JT3000-GY由于存在長而且柔韌的聚環氧丙烷的結構,粘度為7.3Pa·s,相對較低。

表1 各HUMA樹脂和商品化光固化樹脂UA9089的粘度對比

  通過將齊聚物和4-丙烯酰嗎啉(ACMO)按照39:59比例混合,再添加1wt%的光引發劑TPO,通過SLA或DLP進行3D打印。這些混合物及3D打印固化后的性能如表2所示。從表中數據可以看出,基于醚胺的HUMA齊聚體JT3000-G,TODA-G,DODA12-G和DODA8-G粘度介于190到310mPa·s之間,這個和商品化參照配方的粘度160Pa·s接近,可以用于3D打印中。

表2 齊聚體和單體ACMO按照39:59混合,添加1wt%光引發劑TPO后的粘度及固化后的物理機械性能

  其中JT3000-G由于存在支化的結構以及更多柔韌醚鍵的存在,因此粘度更低。同時JT3000-G由于是三官能的結構,因此其交聯密度更高,從而可以補償之前的柔性效果而在較低粘度下也可以達到更加堅硬的性能。

  對ACMO_DODA12-G采用商業化DLP設備進行3D打印,可以得到很好精度和強度的3D打印物件(圖5)。

圖5 對ACMO_DODA12-G采用商業化DLP設備進行3D打印(a)增材制造的工藝過程,(b)埃菲爾鐵塔模型(長×寬×高=42mm×42mm×90mm),(c)雙螺旋結構(直徑×高=32mm×42mm),(d)籃子(長×寬×高=43mm×32mm×33 mm)

  Rolf Mu?lhaupt教授等人的工作表明,通過溫室氣體二氧化碳和甲基丙烯酸縮水甘油酯首先制得丙三醇碳酸酯甲基丙烯酸酯(GCMA),再和胺反應即可以制得性能良好的可光固化羥基聚氨酯丙烯酸酯(HUMA)齊聚體。這一工藝和傳統的聚氨酯制造工藝相比,反應路線簡單,不需要使用任何溶劑,也不會涉及到任何有毒或對水敏感的物質。因為不存在高反應性的異氰酸酯官能團的存在,因此主鏈結構中可以存在羥基,而這一羥基可以進行更多的改性來引入更多的官能團。

  這一合成光固化材料的新型技術,不使用有毒有害的原材料,無任何排放,而且可以消耗掉溫室氣體二氧化碳,因此可以將5E的UV光固化技術變得更加“綠色”,使得這一技術變得更具有可持續發展性。相信隨著人類對于環境保護和生活品質的持續關注,這一技術必將得到更大、更快的發展。

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