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FDA認證的光引發劑徹底解決UV體系的食品毒性問題

  光引發劑是光固化配方產品中不可或缺的產品,但常用的光引發劑通常都是小分子產品,以及其分解后的產物都并非環境友好,對人體會造成傷害(延伸閱讀:食品包裝UV產品的挑戰及應對)。

  國際癌癥研究署(IARC)于2013年發表了一篇專論討論了二苯甲酮對健康的負面影響及其致癌性。有證據表明,二苯甲酮及其衍生物和其光解后的產物對于哺乳動物是一種雌激素內分泌干擾物。IARC也發現口服吸收的二苯甲酮會導致小鼠的癌細胞增長。因此二苯甲酮被歸類為對人類的可能致癌物質(2B類別)。

  2005年意大利官方在嬰兒奶包裝中發現了微量的光引發劑ITX,最終導致對因為外包裝上光固化油墨污染的3千萬升嬰兒奶的回收銷毀。最近美國的一個研究表明,在1000個測試的血清樣品中100%發現了不同的光引發劑成分,表明這種污染已經無處不在。裂解型光引發劑的苯甲酰類結構在光固化過程中所生成的產物也會帶來問題,特別是生成的揮發性和有氣味的物質,比如苯甲醛。另外,芳香族引發劑降解和重組后的產物,對于人體存在誘變和毒性的風險。也就是說,即使本身安全的光引發劑,也會存在光引發劑本身以及其產物對生成聚合物網絡的遷移而帶來危害。而現在所使用的商業化光引發劑絕大多數都是芳香族化合物(圖1),這就使得大家對于非芳香族光引發劑的工業應用產生了強烈的興趣。


圖1 當前常用的商業化光引發劑均為芳香族化合物(來源于汽巴公司資料)

  到目前為止,真正商業化的非芳香族光引發劑只有莰醌。Georges Hammond等人在1961年發現了丙酮酸乙酯的光解特性。后續更多人的研究發現,脂肪族α-酮酯具有光引發劑的特性,可以被用于光固化反應中。


圖2 Georges Hammond等人在1961年發現了丙酮酸乙酯的光解特性

  α-酮酯在紫外光照射下表現出Norrish II型的光解特性,因此在助引發劑的存在下可以增加反應自由基并減少自由基的淬滅,從而進一步改善其反應性。更加重要的是,一些α-酮酯,比如上面提及的丙酮酸乙酯是美國FDA認證的食品添加劑,這使得這一類物質特別適用于食品包裝的光固化產品。另外,α-酮酯的光裂解產物α-羥基酯對人體無害。


  奧地利維也納大學的Paul Gauss等人,對幾種不同結構α-酮酯的光固化性能進行了研究,并同傳統的光引發劑進行了對比。實驗結果讓人振奮!


圖3 不同結構的α-酮酯,以及當前常用的II型光引發劑和三級胺助引發劑MDEA

  實驗對三種α-酮酯的光固化特性進行了研究,包括丙酮酸乙酯(EP),3-甲基-丁酮酸乙酯(EMOB)和二氫-4,4-二甲基-2,3-呋喃二酮(DDFD)(圖3)。用來進行評估的光固化單體包括1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),聚乙二醇(700)二丙烯酸酯(PEG700DA)和牙科固化材料二甲基丙烯酸酯混合物(DDM)。

圖4 對光引發劑效率進行測定用的光固化單體

  為確保對所有的測試配方中引發劑對于光固化單體的摩爾比相同,最小分子量的丙酮酸乙酯作為了標準。所使用的固化設備為Exfo OmniCure S2000 汞燈,采用了紫外光濾光片得到320?500nm波長的紫外光,光強為1W?cm?2。所使用的長波長固化設備為400nm 的LED光源,光強為0.38W?cm?2

表1 所測試光引發劑的最大吸收波長和淬滅系數

  BP和BMS都是在MDEA作為助引發劑的情況下進行測試的。不過MDEA是一種強堿性的物質,特別是在水性配方中會導致酮酯的快速分解,因此對于酮酯的測試是在沒有MDEA存在情況下進行的。


圖5 在助引發劑MDEA存在(橙色□)和無助引發劑(綠色■)存在情況下,商用引發劑(□)和α-酮酯(■)的最大聚合速率Rp。(A) HDDA,(B) DMM甲基丙烯酸酯混合物,(C) HDDA,(D) PEG700DA的50%水溶液

  測試結果顯示,脂肪族酮酯(圖5的綠色實心部分)即使在沒有助引發劑使用的情況下,也表現出足以和工業級II型光引發劑相抗衡的最大聚合速率。這說明低成本、無毒性的丙酮酸乙酯在不使用助引發劑的情況下,就足以替代標準的工業級II型光引發劑

圖6 DMM混合物固化片的UV老化試驗測試。固化片尺寸為2 × 1 × 0.15 cm3,經過兩小時的UV照射。(A) BMS/MDEA,(B) BP/MDEA,(C) PGO,(D) ITX/MDEA,(E) EP,(F) EMOB,和(G) DDFD

  對固化材料的老化測試表明(圖6),采用酮酯的配方在2個小時的UV照射之后,仍然表現為完全的清澈透明,而其他光引發劑的樣本除用于低黃變的PGO以外,均表現出了黃變的情況。

  丙酮酸乙酯EP在水中的水溶性可高達1%,而脂環族的DDFD在水中的溶解度更高,因此酮酯類光引發劑也可以被用于制作水凝膠。

圖7 常用的兩種水性體系光引發劑

圖8 光引發劑溶液在沒有(A)和經過(B)10分鐘365nm輻照情況下,經過24小時繁殖后的細胞生存情況。從左至右:(橙色) BPQ/MDEA,(紅色) IC2959,(深綠色) EP,和(淺綠色) DDFD

  通過對小鼠成纖維細胞株L929的毒性測試顯示,無論是光引發劑本身還是其光照后的分解產物,酮酯的毒性遠遠低于常用的兩種水性光引發劑Irgacure 2959和BPQ。因此酮酯的光引發劑可以被任務是完全無毒的光引發劑產品。

  Paul Gauss等人的工作表明,脂肪族酮酯是一種不產生苯甲酰的光引發劑,而且比傳統的II型光引發劑性能更好。由于酮酯在油性和水性體系中都有很好的溶解性,因此它可以被用于多種光固化體系中。更加重要的是,由于酮酯類光引發劑的低毒性和良好生物相容性,它可以被用于食品包裝和醫療用途。其中,丙酮酸乙酯還是美國FDA認證的食品添加劑。

參考資料

  • Gauss, P., M. Griesser, M. Markovic, A. Ovsianikov, G. Gescheidt, P. Knaack and R. Liska. "α-Ketoesters as Nonaromatic Photoinitiators for Radical Polymerization of (Meth)acrylates." Macromolecules. 2019

  • IACR. Benzophenone. IARC Monogr. Eval. Carcinog. Risks Hum. 2013, 101, 284?304.

  • Hammond, G. S.; Turro, N. J.; Leermakers, P. A. Direct and Sensitized Photolysis of Ethyl Pyruvate. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83 (10), 2395?2396.

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